¿Por qué, a mayor peso molecular de un PE, su densidad puede ser menor?
El polietileno (CH2-CH2) es un polímero termoplástico semicristalino. Las diferentes formulaciones que encontramos en el mercado, se definen por varios factores tales como el proceso, los aditivos, el grado de cristalinidad y el peso molecular obtenidos. Su versatilidad hace que sea uno de los termoplásticos más producidos en el mundo. Los diferentes tipos de polietileno representan el 32% de la producción global de termoplásticos.
Entre los PE más comunes se encuentran LDPE, LLDPE, HDPE y UHMWPE. Existen otras variables, menos conocidas, como MDPE (Medium Density Polyethylene), ULMWPE (Ultra-low-molecular-weight polyethylene), y HMWPE (High-density cross-linked polyethylene) entre otros. En Bronymec trabajamos con PE de alto peso molecular (HMW) y ultra alto peso molecular (UHMWPE), con diversos aditivos y en diferentes formatos de barra o placas.
¿Por qué un PE con mayor peso molecular, puede tener menor densidad al compararlo con otro PE?
Parece que la lógica nos induce a considerar que la densidad y el peso molecular son directamente proporcionales, cuando en realidad pueden variar independientemente.
Los polímeros están constituidos por grupos funcionales que forman cadenas poliméricas cada una con un peso molecular diferente. Para obtener el peso molecular del polímero se debe calcular el peso de cada una de las cadenas presentes. Debido a la distribución del peso molecular, se hace imposible caracterizar al polímero con un peso molecular único, por lo que es necesario recurrir a diversos promedios: Peso molecular promedio viscoso Mv (en solución), peso molecular promedio en número Mn y peso molecular promedio en masa, Mw. En este caso analizaremos los dos últimos pesos moleculares que son los más utilizados. Mn representa el peso total de todas las moléculas poliméricas contenidas en una muestra, dividido por el número total de moléculas poliméricas en dicha muestra. Mw que está basado en el hecho de que una molécula más grande contiene más de la masa total de la muestra polimérica que las moléculas pequeñas (es el parámetro que se utiliza para caracterizar el peso molecular del polímero). Estos pesos se distribuyen como una campana de Gauss.
Peso Molecular Promedio
El valor de Mn está influido por la fracción de bajo peso molecular mientras que Mw por la fracción de alto peso molecular. Ninguno de ellos nos dice toda la verdad. De modo que generalmente es más conveniente conocer la distribución (PDI) de pesos moleculares que se define como la relación Mw / Mv. El PDI depende de la anchura de la curva y es usada como una medida de polidispersidad del polímero. Para todos los polímeros esta relación es siempre mayor que uno y se incrementa con el aumento de la polidispersidad: Mw / Mn ≥ 1. Es decir, cuanto mayor sea el valor de PDI, significará que el tamaño de las cadenas no es homogéneo. Recordemos que el tamaño de las cadenas varía de una a otra.
El valor de Mn está influido por la fracción de bajo peso molecular mientras que Mw por la fracción de alto peso molecular. Ninguno de ellos nos dice toda la verdad. De modo que generalmente es más conveniente conocer la distribución (PDI) de pesos moleculares que se define como la relación Mw / Mv. El PDI depende de la anchura de la curva y es usada como una medida de polidispersidad del polímero. Para todos los polímeros esta relación es siempre mayor que uno y se incrementa con el aumento de la polidispersidad: Mw / Mn ≥ 1. Es decir, cuanto mayor sea el valor de PDI, significará que el tamaño de las cadenas no es homogéneo. Recordemos que el tamaño de las cadenas varía de una a otra.
El PE es un material semicristalino por lo que su estructura está formada tanto por zonas amorfas como cristalinas
El PE es un material semicristalino por lo que su estructura está formada tanto por zonas amorfas como cristalinas. Se pueden obtener diferentes grados de cristalinidad debido a su habilidad para formar estructuras lineales o ramificadas. De esta manera se obtienen densidades desde 0.857 g/cm3 hasta 0.975 g/cm3.
Un ejemplo puede ser la comparación entre el HDPE (PE-500) y el UHMWPE (PE-1000). Ambos tienen un valor de densidad parecido, pero no igual: ≈0.944g/cm3 y 0.93g/cm3 respectivamente; cuando su peso molecular (HDPE 200.000- 500.000 y UHMWPE 3-6.000.000) nada tiene que ver. El HDPE tiene ramificaciones muy pequeñas que hace que sus cadenas sean prácticamente lineales, siendo relativamente fácil ordenar sus cadenas y conseguir un grado de cristalinidad elevado (≈90%). Sin embargo, en el caso de UHMWPE, sus largas cadenas moleculares no permiten un movimiento libre de las mismas, obteniendo una estructura menos ordenada (grado de cristalinidad 58%-75%). Este grado de cristalinidad influye directamente en la densidad de los materiales. Recordemos primero que la densidad es la relación entre la masa y el volumen. Para un mismo volumen, en una estructura cristalina el peso será mayor (hay mas cadenas) que en una estructura amorfa, siendo la densidad también mayor. Esta es la razón por lo que, en el caso de los 2 tipos de polietileno arriba indicados, el PE con un peso molecular mayor (pero una estructura amorfa), presenta una densidad menor.
Las ramificaciones en un polímero hacen que las cadenas principales que lo componen se mantengan distantes, reduciendo así la densidad y la capacidad de carga del material.
¿Cómo repercute este factor en las propiedades mecánicas de los distintos PE?
La cristalinidad también afecta a otros parámetros. Por ejemplo, menor grado de cristalinidad (más amorfo) supone una tendencia gradual de deformación mayor. Por el contrario, mayor grado de cristalinidad se traduce en un alargamiento a la rotura más bajo. Esta es la razón por la que, por ejemplo entre el PE-500 y PE-1000, alguna de sus propiedades mecánicas, difieran sensiblemente.
El parámetro relacionado con el peso molecular es el índice de fluidez (la capacidad para fluir del material). A menor peso molecular, mayor será el índice de fluidez (son inversamente proporcionales). Si las cadenas principales son largas, el índice de fluidez será menor, obteniendo mayor viscosidad y proporcionando al material mayor resistencia al impacto que aquellos materiales con una densidad comparable y cadenas más pequeñas.
La resistencia a la fluencia (creep) se puede mejorar tanto aumentando la densidad como el peso molecular. Por el contrario para realizar cambios en la tenacidad, se debe o incrementar el peso molecular o reducir la densidad.
